PVC材料通常是指以PVC樹脂為基材，通過添加增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、潤滑劑、改性劑、顏料等經(jīng)過混合加工形成的復(fù)合材料，是所有塑料材料中成分較為復(fù)雜多變、應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛的高分子材料。PVC樹脂相對獨(dú)特的分子鏈間隙使各種助劑的添加變得相對容易，可以根據(jù)各種功能需要進(jìn)行適當(dāng)混配，這就為PVC材料的各種改性提供了可能。目前市場上80%以上的塑料助劑都是為PVC材料行業(yè)服務(wù)的，圍繞PVC材料制品的各種主輔材料、改性助劑、設(shè)備加工等產(chǎn)業(yè)鏈衍生出了龐大的產(chǎn)業(yè)群。

近些年，各種新興材料的出現(xiàn)和興起使PVC材料的傳統(tǒng)市場不斷被侵蝕，同時隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，PVC材料存在的各類環(huán)保問題不斷地暴露出來，比如有毒增塑劑、有毒重金屬超標(biāo)、雙酚A超標(biāo)等問題，這些行業(yè)負(fù)面消息層出不窮，導(dǎo)致消費(fèi)者選擇產(chǎn)品消費(fèi)時出現(xiàn)恐慌性轉(zhuǎn)向，PVC制品應(yīng)用市場拓展處處受限，這種現(xiàn)象應(yīng)引起政府和行業(yè)協(xié)會專家關(guān)注，呼吁行業(yè)企業(yè)自律，加大行業(yè)不規(guī)范行為的曝光力度，還PVC材料本來應(yīng)有的市場地位和價值。

PVC樹脂作為氯堿工業(yè)產(chǎn)物Cl2的主要消耗途徑，一直以來都是氯堿工業(yè)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)，沒有PVC樹脂行業(yè)的消納，這些劇毒產(chǎn)物Cl2的處置將無法想象，PVC樹脂分子結(jié)構(gòu)中約56.8%是Cl。我國PVC樹脂企業(yè)80%以上采用的是電石法生產(chǎn)工藝路線，屬于煤化工領(lǐng)域，不占用我國的石油資源。PVC制成品耐酸堿、耐老化性好，容易著色，電絕緣性、力學(xué)性能均表現(xiàn)優(yōu)異，燃燒后CO2發(fā)生量不足PE、PP、PS的一半。硬制品剛性好、耐老化，成型加工也相對容易，軟制品軟硬度可調(diào)，成本低廉，用途廣泛；與橡膠相比，因未硫化，生產(chǎn)工序短，生產(chǎn)環(huán)境無污染，廢棄制品可回收利用性好，因此，盡管燃燒后生成的HCl、Cl2甚至很多媒體報道的二惡英（目前為止并沒有證據(jù)證明一定會產(chǎn)生二惡英）等會造成環(huán)境污染，但PVC材料仍然是具有綠色環(huán)保特性的優(yōu)勢材料，尤其適合我國這種缺油富煤、氯堿工業(yè)強(qiáng)大的國家，在我國濟(jì)發(fā)展中具有不可替代的市場地位，應(yīng)給予足夠的重視。

隨著各國對產(chǎn)品環(huán)保性能的重視，PVC樹脂及其下游加工企業(yè)的技術(shù)革新變得越來越緊迫，部分低端樹脂及加工企業(yè)將在相關(guān)法規(guī)的監(jiān)管下逐步被邊緣化，甚至淘汰，上游樹脂企業(yè)所用催化劑低汞、無汞化趨勢推進(jìn)加快，下游企業(yè)對樹脂氯乙烯單體含量、雙酚A含量控制要求越來越嚴(yán)格，部分加工企業(yè)的配方選材、工藝技術(shù)革新已經(jīng)完成，但是大量粗制濫造的企業(yè)存在擾亂了市場本有的秩序，屢有出現(xiàn)的負(fù)面消息使PVC材料制品加工行業(yè)的生存發(fā)展空間受限。筆者試圖以與民眾生活密切相關(guān)的玩具、醫(yī)療、食品級PVC材料相關(guān)環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)要求為主線，對主要影響PVC材質(zhì)衛(wèi)生性能的PVC樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑及顏料4類主要組分進(jìn)行分析，解析PVC材料目前所面臨的環(huán)保問題和解決方法，希望引起行業(yè)同仁重視、自律，積極革新，重塑PVC材料在消費(fèi)者及市場競爭中的地位。

1 PVC樹脂

1.1 氯乙烯單體殘留

氯乙烯單體殘留量是衡量PVC樹脂衛(wèi)生等級的一個重要指標(biāo)，要求盡量脫除。氯乙烯單體屬于高毒性物質(zhì)，主要表現(xiàn)為對肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等的危害，長期接觸可引起疾患。世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）2017年10月27日公布的致癌物清單中，氯乙烯早在2012年就被列為1類致癌物了。PVC樹脂最終制品中殘留的氯乙烯單體會在消費(fèi)者使用過程中遷移污染接觸物，進(jìn)而危害人類健康。為此，世界各國均對制品中殘留氯乙烯單體的含量有嚴(yán)格限制。

歐盟2011年1月15日發(fā)布的食品接觸塑料材料和制品法規(guī)(EU) No 10/2011已于2011年5月1日開始生效，該法規(guī)廢除了原食品接觸塑料相關(guān)指令2002/72/EC、80/432/EEC 、81/432/EEC，同時設(shè)定與舊指令82/711/EEC過渡條款，根據(jù)過渡條款，2016年1月1日起全面實施(EU) No 10/2011，有關(guān)氯乙烯單體含量須符合附錄1要求［特殊遷移測試，不得檢出，制品中總含量≤1×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）］。

美國環(huán)境保護(hù)署美國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(U.S. EPA)規(guī)定，飲用水中氯乙烯單體含量≤0.002 mg/L；美國FDA 21 CFR 177.1975規(guī)定，釋放到食品中的氯乙烯單體遷移量≤0.01×10-6。

1991年，國際食品法典委員會（CAC）有關(guān)食品及包裝材料中氯乙烯單體食品法典（CAC/GL 6—1991）規(guī)定，氯乙烯單體在食品中最大限量為0.01×10-6，在食品接觸材料中最大限量為1×10-6。

中國《給水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》GB/T 10002.1—2006標(biāo)準(zhǔn)中6.8.2條款規(guī)定氯乙烯單體含量≤1×10-6；中國《輸血（液）器具用聚氯乙烯塑料》GB/T 15593—2020及中國醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《醫(yī)藥輸液、輸血器具用聚氯乙烯粒料》YY/T 1628—2019均規(guī)定氯乙烯單體殘留量≤1×10-6；《醫(yī)用軟聚氯乙烯管材》標(biāo)準(zhǔn)GB 10010—2009中規(guī)定氯乙烯單體含量≤1×10-6；中國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》GB 4806.7—2016以及《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》GB 4806.6—2016附錄A第84項，均規(guī)定了PVC樹脂中氯乙烯單體殘留量≤1×10-6及特定遷移量≤0.01×10-6。

按照國家標(biāo)準(zhǔn)《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》GB/T 5761—2018規(guī)定，氯乙烯單體殘留量優(yōu)等品、一等品、合格品分別是≤5×10-6、≤5×10-6、≤10×10-6，相比老版本《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》GB/T 5761—2006規(guī)定的優(yōu)等品、一等品、合格品分別是≤5×10-6、≤10×10-6、≤30×10-6，已經(jīng)進(jìn)步了很多，但是相比一些外資企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，差距仍然較大。如臺塑工業(yè)（寧波）有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》Q/NPVC01—2016，根據(jù)用途，除了S58和S60的合格品氯乙烯單體殘留量≤3×10-6以外，其余的主要分兩檔：一檔是通用樹脂，氯乙烯單體殘留量≤2×10-6，主要用于注塑接頭，閥，電器零件，容器，線纜專用，仿橡膠制品，耐高壓水管，密封條，硬質(zhì)、半硬質(zhì)產(chǎn)品，如板材、異型材、閥門、零件、容器、軟質(zhì)膠膜、人造革、管材、型材等；還有一檔是食品衛(wèi)生級樹脂，氯乙烯單體殘留量≤0.4×10-6。因此，如果按照國產(chǎn)通用型PVC樹脂標(biāo)準(zhǔn)，并不能找到符合食品衛(wèi)生級PVC樹脂的相關(guān)型號指標(biāo)。目前國產(chǎn)PVC樹脂企業(yè)部分有開發(fā)銷售食品衛(wèi)生級PVC樹脂，但下游管理比較規(guī)范的加工企業(yè)仍多有顧慮，加上供貨貨源及質(zhì)量穩(wěn)定性等因素，多數(shù)還是選用外資企業(yè)的PVC樹脂來生產(chǎn)食品衛(wèi)生料。

1.2 雙酚A（BP-A）殘留

雙酚A又稱二酚基丙烷，也稱BP-A，在工業(yè)上被用來合成聚碳酸酯（PC）、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂等，也是一種普遍被當(dāng)做抗氧劑添加在塑料食品包裝材料中的化學(xué)物質(zhì)。塑料食品包裝中的雙酚A在加熱后會遷移至食品中，它具有類雌激素的功能，長期暴露在雙酚A環(huán)境中，會導(dǎo)致人體內(nèi)分泌及代謝活動紊亂，對生殖系統(tǒng)造成危害，對嬰兒生殖系統(tǒng)發(fā)育、免疫也會有很大影響，另外一些疾病，如心血管疾病、腦神經(jīng)系統(tǒng)疾病、女性生殖系統(tǒng)畸形、糖尿病、肥胖癥以及一些癌癥也被指與雙酚A有關(guān)。美國、歐盟、中國等主要經(jīng)濟(jì)體國家目前都已經(jīng)有了食品接觸材料禁用雙酚A的規(guī)定。

歐盟在2002/72/EC指令（委員會關(guān)于與食物觸摸的塑料資料和制品的指令）中規(guī)定雙酚A特定遷移量（SML）應(yīng)≤0.6 mg/L。2011年歐盟(EU) No 10/2011號法規(guī)代替了2002/72/EC指令，雙酚A的特定遷移量并未修正。2018年2月14日，歐盟官方公報（Official Journal of the European Union, OJ）發(fā)布?xì)W盟委員會法規(guī)(EU)2018/213，規(guī)定了食品接觸中使用雙酚A的清漆和涂料遷移限量，該法規(guī)同時修訂了歐盟食品接觸塑料法規(guī)（EU）No 10/2011，進(jìn)一步加嚴(yán)雙酚A特定遷移限量，雙酚A的特定遷移限量由0.6 mg/kg加嚴(yán)至0.05 mg/kg，減小了91.7%，并規(guī)定嬰幼兒食品接觸塑料和有機(jī)涂層材料不得遷出。歐盟于2017年1月12日公布生效REACH法規(guī)第十六批高度關(guān)注物質(zhì)清單（SVHC），將包含雙酚A在內(nèi)的4種物質(zhì)歸入清單中，規(guī)定材質(zhì)中雙酚A含量不超過0.1%。美國加州第65號提案中規(guī)定自2015年5月11日起，雙酚A就被歸類為已知可致女性生殖毒性的化學(xué)品。從2016年5月11日起，擁有10人或以上雇員的企業(yè)，在生產(chǎn)、分銷或者銷售含有雙酚A的產(chǎn)品時，如果所含雙酚A的含量超過了安全警戒值，則需要在產(chǎn)品上標(biāo)示清晰、正確的警告語，并且各方針對未能警告消費(fèi)者暴露于雙酚A的企業(yè)采取執(zhí)法行動，已達(dá)成了關(guān)于熱敏紙和食品接觸產(chǎn)品（如聚碳酸酯餐具）等多項案例，后來案例中對雙酚A的要求重新約定，已從“不得超過1 000 ×10-6”修改為“無雙酚A”。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 9685—2008規(guī)定，雙酚A用于食品接觸塑料、涂料、黏合劑時，其特定遷移量應(yīng)不超過0.6 mg/kg，后來修訂的GB 9685—2016版本（FCA號：0340）規(guī)定其特定遷移量仍維持不變，特別注明不得用于兒童專用食品接觸材料及制品；《國家食品安全標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》GB 4806.6—2016對雙酚A有特定遷移量的嚴(yán)格規(guī)定，同樣注明不得用于兒童專用食品接觸材料及制品。

國內(nèi)部分PVC樹脂企業(yè)在化學(xué)聚合過程中可能添加有含雙酚A的助劑，這些助劑最終殘留在PVC樹脂中被傳導(dǎo)至下游加工制品中，造成下游企業(yè)生產(chǎn)的制品發(fā)生雙酚A超標(biāo)索賠事件，這給國產(chǎn)PVC樹脂在應(yīng)用領(lǐng)域拓展上造成很多困擾。外資PVC樹脂企業(yè)在這個問題上做的較好，均不含有雙酚A，下游企業(yè)完全可以放心使用。表1為臺州市天達(dá)源科技股份有限公司送檢的PVC樹脂相關(guān)檢測數(shù)據(jù)。

1.3 對策建議

（1）建議國家標(biāo)準(zhǔn)《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》GB/T 5761—2018在下次修訂的時候，增加食品衛(wèi)生級的通用國家標(biāo)準(zhǔn)，氯乙烯單體限量和雙酚A限量引用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》GB 4806.6—2016限量，這樣樹脂生產(chǎn)企業(yè)就能更好地理解標(biāo)準(zhǔn)，并運(yùn)用到食品級PVC樹脂的生產(chǎn)工藝和品質(zhì)控制過程中，也便于與下游加工企業(yè)的需求對接。

（2）對于部分不自律的下游加工企業(yè)選用通用型PVC樹脂生產(chǎn)食品接觸用PVC制品，有可能會導(dǎo)致氯乙烯單體及/或雙酚A測試超標(biāo)，要通過行業(yè)監(jiān)督抽查通報的形式來進(jìn)行遏制，以維護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，促進(jìn)行業(yè)有序競爭、健康發(fā)展。

2 增塑劑

2.1 增塑劑增塑原理

PVC樹脂未增塑過的一般只能加工成硬質(zhì)料，即使部分PVC樹脂在聚合過程中引入軟體接枝形成內(nèi)增塑樹脂，主要作用也是增加材料的韌性，很難做到柔軟富有彈性；另一種方式是通過添加固體軟體材料（俗稱固體增塑劑），與PVC混熔形成軟質(zhì)合金材料，但是通常需要添加大劑量的固體增塑劑才具有明顯的柔軟效果，增塑效率很低。因此，絕大多數(shù)軟質(zhì)PVC材料均是通過添加低分子質(zhì)量的增塑劑與PVC樹脂混溶，并通過攪拌升溫的方式使增塑劑插入PVC分子鏈間形成固溶相。增塑劑插入到聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈間的引力，并增大其距離，降低了聚合物分子鏈間的纏結(jié)，增大了分子鏈活動的自由度，使PVC材質(zhì)變得富有彈性并柔軟可塑，這個過程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是增塑劑極性基團(tuán)與極性PVC分子鏈之間較弱的力相互作用，因此，這種材質(zhì)很容易在使用過程中導(dǎo)致增塑劑遷移析出污染接觸物。

2.2 增塑劑的毒性

增塑劑是軟質(zhì)PVC材料的主要添加助劑，已經(jīng)存在了幾十年，伴隨著PVC工業(yè)的一步步發(fā)展壯大而壯大，但是相關(guān)研究表明，鄰苯類增塑劑及部分己二酸類增塑劑的毒性可能危害人類生殖系統(tǒng)，影響胎兒和嬰幼兒體內(nèi)荷爾蒙分泌、引發(fā)激素失調(diào)，還影響人類免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等。中國臺灣地區(qū)2011年5月起陸續(xù)在食品中檢測出DEHP增塑劑后，又在藥品中檢出DIDP，包括臺灣統(tǒng)一企業(yè)公司、臺灣長庚生物科技公司、臺灣食益補(bǔ)太平洋有限公司、臺灣糖業(yè)公司、臺鹽實業(yè)股份有限公司等知名廠商均有涉及，隨著后續(xù)各類食品不斷地被曝出含有此類塑化劑，并通過媒體的大量曝光，最終演變?yōu)橹摹芭_灣塑化劑風(fēng)波”，普通民眾也得以在此次事件中徹底了解了塑化劑這類物質(zhì)的危害性。另外，在醫(yī)療領(lǐng)域曝出的問題也有多起，如美國在越南戰(zhàn)爭期間使用PVC 輸血袋長期保存的血液后，傷員出現(xiàn)呼吸困難，嚴(yán)重的還導(dǎo)致死亡。后來經(jīng)查，在人體內(nèi)（特別是肺部）發(fā)現(xiàn)有DOP的存在。2001年5月26日，我國在浙江平陽縣人民醫(yī)院報告過一起食用含DOP的油條造成的集體食物中毒事件。還有PVC保鮮膜這一傳統(tǒng)市場，因PVC保鮮膜自粘性好，食物保鮮效果好，曾經(jīng)是市場熱捧的一個快銷品，但是保鮮膜中所添加的增塑劑成分有DEHA、DEHP等，消費(fèi)者通過大量的新聞報道了解到，這些物質(zhì)有毒，會在使用中遷移到食品中污染食品，被人類食用后可致人性早熟、不孕不育等，因此消費(fèi)者轉(zhuǎn)而選用聚乙烯自粘保鮮膜（PE保鮮膜）、聚偏二氯乙烯自粘保鮮膜（PVDC保鮮膜）等替代材料。

2.3 相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)

事實上，歐盟早在1999年就公布過1999/815/EEC指令，要求在放入3歲兒童嘴中的PVC玩具及相關(guān)用品的6種增塑劑（DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及DNOP）含量不得超過0.1%的限制，之后其他各國也陸續(xù)有相關(guān)法規(guī)和行業(yè)規(guī)定跟進(jìn)，在食品接觸材料、玩具料、醫(yī)療衛(wèi)生料中禁止添加鄰苯類增塑劑及DEHA增塑劑，只要是和人體接觸的制品均有禁用要求。2005年12月14日，歐盟議會和理事會通過了2005/84/EC指令，要求所有玩具及育兒物品中DEHP、DBP及BBP的含量不得超過0.1%，而對另外3個產(chǎn)品，即DINP、DIDP和DNOP，因為資料較少而存有爭議，為避免在兒童玩具和兒童用品中使用存在的潛在風(fēng)險，也規(guī)定上述物質(zhì)的含量不得超過0.1%；歐盟議會經(jīng)過長期醞釀的《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的化學(xué)品新法規(guī)》（REACH）已于2007年6月1日開始實施，并在后續(xù)的更新過程中增列有關(guān)鄰苯類增塑劑為管控物質(zhì)，到了2020年，新修訂的附錄17中有關(guān)鄰苯二甲酸酯類增塑劑（主要包含4種高度關(guān)注物質(zhì)DEHP、DBP、BBP和DIBP）的限制于2020年7月7日正式實施。美國于2008年8月14日正式簽署生效消費(fèi)品安全改進(jìn)法案(CPSIA/HR4040)，該法案規(guī)定限制DINP、DIDP、DNOP、DEHP、DBP、BBP共6種增塑劑在玩具、服裝和其他兒童產(chǎn)品及護(hù)理品上的使用。此外，加拿大、日本、韓國、馬來西亞等均出臺了有關(guān)鄰苯類增塑劑在食品、玩具、護(hù)理產(chǎn)品上禁用的相關(guān)法規(guī)。我國也有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)限制有關(guān)鄰苯類增塑劑的使用，如《玩具安全》標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.1—2014，規(guī)定6種鄰苯類增塑劑含量限值要求；《衛(wèi)生潔具軟管》標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23448—2019，規(guī)定了5種鄰苯類增塑劑的限制使用要求；另外，含有塑化劑DEHP或DEHA的PVC食品保鮮包裝膜在國家《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》（2011年本）中曾被列為限制類產(chǎn)業(yè)列明在第十二、輕工第5條中，直接接觸飲料和食品的PVC包裝制品曾被列為淘汰類產(chǎn)業(yè)列明在第十二、輕工第5條中。新修訂的《輸血（液）器具用聚氯乙烯塑料》GB/T 15593—2020中，附錄A也說明了DOP的毒性問題，并增列部分非鄰苯類增塑劑供PVC材料及制品企業(yè)參考使用。

2.4 對策建議

鄰苯類增塑劑的危害及禁用法規(guī)在世界各國已經(jīng)形成共識，在食品接觸材料、玩具料、醫(yī)療制品料上均有相關(guān)法規(guī)限制使用，目前增塑劑市場中，鄰苯類增塑劑已經(jīng)從過去10年超過80%的份額下降到目前不到70%的份額，且大部分含鄰苯類增塑劑的PVC材料制品主要面對的是發(fā)展中國家市場，未來市場份額逐步縮減及被新的環(huán)保型增塑劑替代是必然趨勢，因此鄰苯類增塑劑企業(yè)和下游制品企業(yè)需要盡早做好新品開發(fā)和替換的準(zhǔn)備。

目前，非鄰苯類增塑劑從技術(shù)、價格、市場應(yīng)用上都有相對比較成熟的經(jīng)驗，國外相關(guān)醫(yī)療器具、玩具、食品標(biāo)準(zhǔn)對多種新型非鄰苯類增塑劑的相關(guān)生物安全性均有過評估，部分增塑劑可以大量安全使用和推廣，如對苯類增塑劑由于產(chǎn)量快速增長導(dǎo)致成本下降，且因環(huán)保性較好而受相關(guān)法規(guī)限制較少，因而最近10年來迅速崛起，替代了鄰苯類增塑劑，大量應(yīng)用在符合REACH環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的PVC材料上，在電線電纜材料上的使用也更常見，未來，隨著相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，對苯類增塑劑有望繼續(xù)提高其市場份額。檸檬酸類增塑劑在線纜材料上的應(yīng)用有一定局限，但是在食品包裝、醫(yī)療及玩具PVC材料上有大量應(yīng)用。部分苯多羧酸酯以及近年來熱門的環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑都是被證明可以大量應(yīng)用在食品包裝、醫(yī)療及玩具PVC材料上的。對于新型生物增塑劑，由于其具有可再生性，近年來成為開發(fā)的熱點(diǎn)，部分使用性能要求不高、但環(huán)保性能有要求的應(yīng)用場景，可按適當(dāng)比例添加使用，未來，隨著生物增塑劑開發(fā)進(jìn)度的加快、與PVC的相容性逐步改進(jìn)，其市場份額將獲得快速增長。

3 穩(wěn)定劑

3.1 穩(wěn)定原理

PVC分子鏈上主要由Cl、C、H組成，Cl含量約為56.8%，C含量約為38.4%，H含量約為4.8%，分子鏈上存在有少部分烯丙基氯和叔碳基氯，受光、熱作用后會脫Cl生成HCl，形成高共軛的碳骨架，而且一旦出現(xiàn)分解，會引起連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致分解進(jìn)一步加劇。PVC受熱脫Cl分解過程特征顏色變化順序為：透明或本色→淡黃→黃→黃橙→紅橙→紅色→棕色→褐色→黑色。因此，PVC樹脂在加工過程中必須添加穩(wěn)定劑，以穩(wěn)定或延緩脫Cl情況發(fā)生。穩(wěn)定劑已經(jīng)成為PVC加工過程中必不可少的一類助劑，是影響PVC加工成型是否良好及制品是否能夠長期使用的關(guān)鍵助劑，PVC工業(yè)的發(fā)展進(jìn)程可以說就是穩(wěn)定劑技術(shù)演化的進(jìn)程，穩(wěn)定劑解決的核心問題就是如何使PVC分子鏈上不穩(wěn)定的Cl穩(wěn)定化或在較高溫度下Cl的穩(wěn)定化。穩(wěn)定機(jī)制歸納起來基本上有以下4點(diǎn)。

（1）通過置換活潑、不穩(wěn)定的烯丙基氯或叔碳基氯，抑制HCl脫除分解。

（2）對加工中剪切、高溫等引起的部分PVC材料釋放的HCl要及時吸收、捕捉消除，避免引起自催化分解連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致材料的進(jìn)一步快速分解。

（3）對PVC材料中殘存的會起催化作用的金屬離子及其他有害雜質(zhì)進(jìn)行吸收或鈍化，以消除其對PVC的催化分解。

（4）對長期使用過程中，由于光、熱等因素引起的氧化、催化、分解等進(jìn)行多種形式的化學(xué)抑制，達(dá)到延緩分解黃變的作用。

3.2 穩(wěn)定劑發(fā)展過程

PVC材料從20世紀(jì)30年代工業(yè)化應(yīng)用開始，鉛鹽穩(wěn)定劑就伴隨著其發(fā)展至今，我國20世紀(jì)50年代開始研究開發(fā)鉛鹽穩(wěn)定劑，之后開發(fā)了有透明需求的鎘/鋇或鎘/鋇/鋅液體穩(wěn)定劑，經(jīng)過長期的開發(fā)應(yīng)用，技術(shù)已經(jīng)比較成熟和穩(wěn)定。液體鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是1974年山西化工研究所研發(fā)成功并開始產(chǎn)業(yè)化的，80年代轉(zhuǎn)讓給山西長治化工廠，后于90年代開始，浙江有企業(yè)相繼開發(fā)出固體鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，之后從2000年開始，技術(shù)上逐步成熟，并在軟質(zhì)材料上得到推廣應(yīng)用。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，從2010年起，陸續(xù)有廠家開始將穩(wěn)定劑推廣到硬制品上。目前，擠出制品技術(shù)逐步成熟，但是注塑制品仍有很多問題在解決中，部分問題至今仍難以逾越。國內(nèi)有機(jī)錫穩(wěn)定劑是20世紀(jì)80年代通過工藝裝置引進(jìn)、技術(shù)消化吸收開始研發(fā)的，但由于關(guān)鍵中間體核心技術(shù)未能引進(jìn)，導(dǎo)致產(chǎn)成品成本過高，未能形成有效市場。有機(jī)錫穩(wěn)定劑真正的研究開發(fā)和市場推廣應(yīng)該是在20世紀(jì)90年代，這一時期國內(nèi)涌現(xiàn)了一批有機(jī)錫穩(wěn)定劑廠商和專利，但是技術(shù)上直到現(xiàn)在和國外企業(yè)產(chǎn)品相比仍有一定差距。國內(nèi)稀土穩(wěn)定劑開發(fā)應(yīng)用熱潮興起于20世紀(jì)90年代，在北京、山東、江蘇等地均有成功應(yīng)用。目前，我國是稀土穩(wěn)定劑應(yīng)用較為成功的國家，主要產(chǎn)區(qū)在廣東，以稀土復(fù)合穩(wěn)定劑為主。

盡管各類新型環(huán)保穩(wěn)定劑蓬勃發(fā)展，但是鉛鹽類穩(wěn)定劑的綜合熱穩(wěn)定效果、原材料成本及可加工性均具有明顯優(yōu)勢，直到今天仍占有50%以上的市場份額，因此PVC材料始終給消費(fèi)者的印象就是不環(huán)保，不符合民眾追求環(huán)保健康的生活訴求。國外早在20世紀(jì)70年代就有企業(yè)開始研究應(yīng)用稀土穩(wěn)定劑，這一時期歐美國家在鈣/鋅穩(wěn)定劑方面的開發(fā)也獲得了長足的發(fā)展，到了80年代，隨著鈣/鋅穩(wěn)定劑在西方國家的逐步普及，從技術(shù)上替代鉛鹽已經(jīng)可行，進(jìn)入90年代，部分西方國家開始限制鉛、鎘等有毒重金屬鹽穩(wěn)定劑的使用，原來做出口貿(mào)易的企業(yè)或外資企業(yè)大量選用進(jìn)口鈣/鋅穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑替代鉛/鎘類穩(wěn)定劑使用，國內(nèi)各穩(wěn)定劑企業(yè)和科研院所緊隨其后，經(jīng)過20多年的發(fā)展，原來因技術(shù)限制只能使用鉛鹽或復(fù)合鉛鹽、鎘/鋇/鋅穩(wěn)定劑導(dǎo)致的環(huán)保問題也正逐步得到解決。

3.3 相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)

歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會于2000年3月11日批準(zhǔn)與玩具相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)EN71-3:1994+A1:2000（即2000版），規(guī)定可溶性重金屬鉛含量不大于90×10-6，現(xiàn)在已更新至2019+ A1:2021，于2021年4月14日發(fā)布，自2021年5月20日生效，標(biāo)準(zhǔn)按照玩具材料應(yīng)用類別分為3類，對清單所列19種可溶性重金屬遷移限量分類進(jìn)行控制，這份清單中還包括了有機(jī)錫在內(nèi)，因此有機(jī)錫穩(wěn)定劑用在玩具材料上也面臨極大風(fēng)險。歐盟議會及歐盟委員會于2003年2月13日在其官方公報上發(fā)布了《電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（簡稱RoHS指令）,其中規(guī)定材質(zhì)中鉛含量不大于1 000×10-6。1986年美國加州飲用水安全與毒性物質(zhì)強(qiáng)制執(zhí)行法，即美國加州第65號提案中，規(guī)定乙烯基塑料中鉛含量不超過300×10-6（2011年12月1日降至200×10-6）；2008年8月14日美國總統(tǒng)正式簽署美國消費(fèi)品安全改進(jìn)法案(CPSIA/HR4040)，對兒童產(chǎn)品所有部件的鉛含量實行分階段限制，要求在3年期限內(nèi)，最終將產(chǎn)品任何可接觸部分總鉛含量的限值由600×10-6降至100×10-6；美國玩具安全標(biāo)準(zhǔn)ASTM963—2017中，規(guī)定可溶性重金屬鉛限量為90×10-6。中國《玩具安全》GB 6675.1—2014標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定可溶性鉛限量為90×10-6；中國政府2006年2月28日公布中國版的RoHS標(biāo)準(zhǔn)《電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法》，自2007年3月1日起施行，列入電子信息產(chǎn)品污染重點(diǎn)防治目錄中的電子信息產(chǎn)品中不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE），同時還對國家規(guī)定的其他有毒、有害物質(zhì)或元素進(jìn)行控制；《給水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》GB/T 10002.1—2006標(biāo)準(zhǔn)中第4.3條款明確說明飲水用管材不應(yīng)用鉛鹽穩(wěn)定劑，標(biāo)準(zhǔn)中6.8.1條款規(guī)定衛(wèi)生性能要符合GB/T 17219—1998要求，即PVC-U飲水管的鉛萃取值≤0.005 mg/L；中國《輸血（液）器皿用聚氯乙烯塑料》GB/T 15593—2020規(guī)定重金屬水溶出物以鉛計不超過1 mg/L，同時列明需要控制的8大重金屬；《食品接觸用塑料材料及制品》GB 4806.7—2016規(guī)定重金屬以鉛計不超過1×10-6。

3.4 對策建議

穩(wěn)定劑發(fā)展到今天，已經(jīng)形成了鉛鹽類、鎘/鋇/鋅類、有機(jī)錫類、鈣/鋅復(fù)合類、稀土類及其他輔助類熱穩(wěn)定劑等多種穩(wěn)定劑相互競爭的格局，制品企業(yè)可以根據(jù)產(chǎn)品要求選擇使用。

（1）鉛鹽類穩(wěn)定劑。受制于技術(shù)及成本考慮，鉛鹽類穩(wěn)定劑仍然是用量大、應(yīng)用領(lǐng)域多的穩(wěn)定劑品種，但是隨著對制品有毒物質(zhì)控制相關(guān)法律法規(guī)的進(jìn)一步實施，鉛鹽穩(wěn)定劑將逐步淘汰直至退出市場。

（2）鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。突出特點(diǎn)就是環(huán)保性好，從目前發(fā)展趨勢看，應(yīng)是未來的市場主流，已經(jīng)從最初的解決實色軟制品熱穩(wěn)定性拓展到透明軟制品。隨著鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑初期熱穩(wěn)定化及中后期穩(wěn)定化、抗析出等技術(shù)越來越成熟，其在硬制品領(lǐng)域也已經(jīng)占有一席之地。最近5年來，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑已經(jīng)從最初的解決擠出小口徑產(chǎn)品拓展到解決大口徑產(chǎn)品，多家制品企業(yè)，如中國聯(lián)塑集團(tuán)控股有限公司、南亞塑膠工業(yè)股份有限公司等，在PVC-U材料加工流動性、塑化性、制品強(qiáng)度、耐候性、硬度方面均有一定的解決方案。此外，在管件方面，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑也開始拓展應(yīng)用，一些小尺寸注塑管件已經(jīng)面市，部分企業(yè)取得了較好的成果；大尺寸管件相關(guān)技術(shù)問題也有多家制品企業(yè)聯(lián)合穩(wěn)定劑企業(yè)在試制中。未來，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑企業(yè)還須與下游加工企業(yè)聯(lián)動合作，共同攻關(guān)一些關(guān)鍵加工性問題；同時，鈣/鋅穩(wěn)定劑在復(fù)配過程中還需要控制好其他組分的相關(guān)毒性，禁止帶入壬基酚、雙酚A、對叔丁基苯甲酸鹽等有毒物質(zhì)，只有真正做到普適性的環(huán)保要求，才能更好地滿足市場應(yīng)用。

（3）有機(jī)錫穩(wěn)定劑。突出特點(diǎn)是穩(wěn)定效果好，添加量少，缺點(diǎn)是價格貴、有刺鼻氣味、有硫化污染、有重金屬遷移等問題，部分環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求不能滿足，國內(nèi)曾發(fā)生過多起有機(jī)錫中毒事件，如沈王明等分析過臺州市第一人民醫(yī)院在2006年6月收治過的15個一線員工因塑膠廠有機(jī)錫中毒的案例；廣州市職業(yè)病防治院也多次報道過有機(jī)錫中毒事故。除了美國目前應(yīng)用量較多以外，有機(jī)錫穩(wěn)定劑在歐洲已經(jīng)逐步被邊緣化，因此考慮到有機(jī)錫的毒性，未來除了特定產(chǎn)品以外，有機(jī)錫其余市場份額將會逐步減小。

（4）稀土穩(wěn)定劑。綜合性能較好，穩(wěn)定效果、環(huán)保性均較好，添加量較少，但綜合成本與鈣/鋅穩(wěn)定劑相比并無優(yōu)勢，未來發(fā)展方向仍然是復(fù)合稀土穩(wěn)定劑，復(fù)配各種輔助穩(wěn)定劑，進(jìn)一步提高性價比，以獲得與鈣/鋅并存的部分應(yīng)用市場。

（5）其他輔助穩(wěn)定劑。一般不單獨(dú)使用，主要是起到與主穩(wěn)定劑復(fù)配協(xié)效穩(wěn)定作用，如亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇、β-二酮等，其中，除了亞磷酸酯有氣味缺陷以外，其他一般都比較通用，只要與主穩(wěn)定劑搭配得當(dāng)，協(xié)同穩(wěn)定效果也是相當(dāng)明顯。

4 顏料

（1）多環(huán)芳香烴PAHs（Polyaromatic Hydrocarbons）。PAHs屬于強(qiáng)致癌物質(zhì)，會損傷生殖系統(tǒng)，易導(dǎo)致皮膚癌、肺癌、上消化道腫瘤、動脈硬化、不育癥等。PVC材料中PAHs超標(biāo)來源主要是炭黑顏料可能含有萘（NAP）、苊烯（ANY）、芘（PYR）等，因為炭黑是由石油、瀝青、煤焦油、蒽油、天然氣等炭含量極高的原料燒制的，一般炭黑廠家對PAHs含量的控制難以把握，也沒有作為關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行控制，造成下游加企業(yè)添加到PVC材料中著色時PAHs測試不合格，如2005年中國出口德國的電動工具就遭遇過“PAHs事件”，之后陸續(xù)在各類電器、箱包上均有發(fā)現(xiàn)，后來德國安全技術(shù)認(rèn)證中心(ZLS)、經(jīng)驗交流辦公室(ZEK)、德國技術(shù)設(shè)備及消費(fèi)品委員會(AtAV)在2007年11月20日通過訣議(參見ZLS官方網(wǎng)站上公告第ZEK 01-08號文件)，要求在GS Mark認(rèn)證中強(qiáng)制加入PAHs測試，該項規(guī)定于2008年4月1生效，所有GS Mark認(rèn)證機(jī)構(gòu)均要求加測16項PAHs物質(zhì)；后又于2011年11月29日公布了新標(biāo)準(zhǔn)ZEK 01.4-08（新增苯并［j］熒蒽（BkF）和苯并［e］芘（BeP）兩項物質(zhì)），要求已取得GS Mark認(rèn)證的產(chǎn)品，于2012年7月1日起強(qiáng)制要求通過18項PAHs檢測，自2012年7月1日起發(fā)行的GS Mark認(rèn)證證書須符合新版ZEK 01.4-08規(guī)定，原ZEK-01-08在2012年6月30日后失效；到2014年8月，德國產(chǎn)品安全委員會(AfPS) 發(fā)布一份新標(biāo)準(zhǔn)AfPS GS 2014:01 PAK，對消費(fèi)產(chǎn)品中的PAHs進(jìn)行管控，新標(biāo)準(zhǔn)于2015年7月1日起強(qiáng)制執(zhí)行，ZEK 01.4-08在2015年6月30日后自動失效；2019年5月，德國產(chǎn)品安全委員會（AfPS）發(fā)布了自愿性GS Mark認(rèn)證關(guān)于PAHs的一套新規(guī)范（2019年5月15日AfPS GS 2019:01 PAK），新規(guī)范取代了AfPS GS 2014:01 PAK文件，并自2020年7月1日起成為GS Mark認(rèn)證的強(qiáng)制性要求，新標(biāo)準(zhǔn)突出點(diǎn)主要是7組多環(huán)芳烴中刪除苊烯（ANY）、苊(萘嵌戊烷)（ANA）和芴（FLU），將PAHs的數(shù)量從18個減少至15個，對于15種PAHs的總量，僅計算材料中含量在0.2 mg/kg以上的PAH。除此以外，歐盟國家76/769/EEC指令、美國US EPA、德國食品及日用品法 (LFGB) 均將PAHs測試列為強(qiáng)制要求；另外，歐盟REACH法規(guī)附件對相關(guān)PAHs也有明確控制要求。

（2）有毒重金屬。色粉通常以微細(xì)粒子分散著色在PVC基材中，為達(dá)到色彩艷麗、感官新穎的目的，經(jīng)常會使用各類顏料進(jìn)行混配或表面涂覆，除了常規(guī)的黑、白顏料外，還有大量的各種色相的顏料，其中無機(jī)顏料可能夾帶有銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒等重金屬雜質(zhì)，有機(jī)顏料一般不含有毒重金屬。目前世界各國均對顏料或著色制品有嚴(yán)格的有毒重金屬限量要求，如用于電子電器行業(yè)一般參照ROHS 2.0規(guī)定的重金屬測試標(biāo)準(zhǔn)；如果用于玩具著色或涂裝，則可參考EN71-3有關(guān)重金屬限量要求；如果用于食品醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)，亦要求滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對有關(guān)重金屬的限量要求。單獨(dú)的顏料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)大多數(shù)也對有毒重金屬有限量要求，如《氧化鉻綠顏料》GB/T 20785—2006對可溶性鉻限量為300×10-6；《鋅粉》GB/T 6890—2012規(guī)定用于與飲用水接觸的涂料時，鉛和鎘的雜質(zhì)含量分別不大于100×10-6；《鎘紅顏料》HG 2351—1992對鉛、鎘、鉻等重金屬均有溶出限量規(guī)定。這些標(biāo)準(zhǔn)基本上也都是采自ISO國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，盡管部分標(biāo)準(zhǔn)和國際標(biāo)準(zhǔn)還有一定差距。近年來，出口企業(yè)常有因為重金屬檢測不合格導(dǎo)致不能出貨或召回并賠償?shù)氖鹿拾l(fā)生，典型的就是在2007年，佛山利達(dá)玩具有限公司給美國美泰公司代工的玩具出口到美國被抽查出玩具油漆鉛（鉛的主要來源是顏料）溶出測試超標(biāo)的重大事故，對行業(yè)的影響極其深遠(yuǎn)。

（3）對策建議。

目前國產(chǎn)炭黑大部分PAHs測試都是不符合要求的，制品企業(yè)在選擇炭黑顏料供應(yīng)商時，有關(guān)PAHs測試要求必須進(jìn)行有效的溝通交流。其他顏料在使用前，必須調(diào)查清楚相關(guān)有毒物質(zhì)，包括PAHs、有毒重金屬等的限量要求。只有嚴(yán)格選好、用好顏料，才能避免造成重大損失。

5 結(jié)語

目前PVC材料制品行業(yè)已經(jīng)在多個應(yīng)用領(lǐng)域面臨其他材料制品的挑戰(zhàn)，比如軟質(zhì)材料方面，保鮮膜市場已經(jīng)逐步被不含增塑劑的PE材料取代；玩具、醫(yī)療制品行業(yè)面臨其他不含鄰苯類增塑劑和有毒重金屬的新型彈性體材料競爭，各有優(yōu)勢；線纜材料面臨聚烯烴材料的競爭，PVC線纜材料增長乏力，聚烯烴線纜材料增長更快；硬質(zhì)管材方面，上水管面臨無鉛溶出的PPR管的競爭，PVC管在家裝市場幾乎失去了競爭力，PVC排水管因剛性較好、價格低廉還占據(jù)大部分市場，也是含鉛穩(wěn)定劑的主要應(yīng)用市場；門窗型材面臨硬度更好、不容易變形、無硫化污染的鋁合金材料的競爭，PVC門窗型材市場占有率在逐步萎縮。

因此，PVC材料行業(yè)必須反思自律，如果要徹底扭轉(zhuǎn)行業(yè)發(fā)展態(tài)勢，必須推進(jìn)PVC材料制品行業(yè)在供應(yīng)鏈管理、產(chǎn)品設(shè)計、產(chǎn)品質(zhì)量管理、企業(yè)內(nèi)部治理及材料配方設(shè)計技術(shù)、設(shè)備研發(fā)更新、模具設(shè)計更新、加工成型技術(shù)等方面進(jìn)行一系列變革，以解決氯乙烯單體超標(biāo)、有毒增塑劑超標(biāo)、重金屬污染問題及其他相關(guān)法規(guī)限制的有毒物質(zhì)控制問題。未來修訂我國與食品、玩具、醫(yī)療相關(guān)的PVC制品標(biāo)準(zhǔn)時，須以清單形式列明禁用鄰苯類增塑劑及其他不環(huán)保增塑劑，并增列部分環(huán)保型增塑劑供制造商和消費(fèi)者選擇，以清單的形式進(jìn)行管控；嚴(yán)格限制有毒重金屬穩(wěn)定劑的生產(chǎn)、銷售、使用；規(guī)范顏料使用，避免劣質(zhì)有毒顏料應(yīng)用到PVC材料制品中。

PVC材料制品行業(yè)如果解決好這些問題，確保提供給消費(fèi)者的是安全、衛(wèi)生、放心的PVC材料制品，重塑PVC材料在行業(yè)競爭中的優(yōu)勢格局，PVC工業(yè)未來還將有一波新的紅利時期，我國PVC材料制品行業(yè)將重新煥發(fā)新的生命力。